与原单位未解除合同

新员工入职到新的单位时候，需要签订劳动合同，劳动合同签了才保障自己的劳动关系的合法性，要是自己没有签订劳动合同，自己的权益就可能会受到公司的侵犯。《劳动合同法》中规定，当事人订立和变更劳动合同，应当遵循平等自愿、协商一致的原则，不得违反法律、行政法规的规定。劳动合同依法订立即具有法律约束力，当事人必须履行劳动合同规定的义务。

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考上博士与原单位解除合同

根据劳动部的有关规定:劳动者违反规定或劳动合同的约定解除劳动合同，对用人单位造成损失的，劳动者应赔偿用人单位下列损失：
（一）用人单位招收录用其所支付的费用；
（二）用人单位为其支付的培训费用，双方另有约定的按约定办理；
（三）对生产、经营和工作造成的直接经济损失；
（四）劳动合同约定的其他赔偿费用。”
你们的约定没有违反法律法规的强制性规定,应该是有效的.