材料商能起诉发包方吗

可以。建筑工程总承包单位按照总承包合同约定对建设单位负责；分包单位按照分包合同的约定对总承包单位负责。总承包单位和分包单位就分包工程对建设单位承担连带责任。
《最高人民法院关于审理建设工程施工合同纠纷案件适用法律问题的解释》第二十四条：实际施工人以发包人为被告主张权利的，人民法院应当追加转包人或者违法分包人为本案第三人，在查明发包人欠付转包人或者违法分包人建设工程价款的数额后，判决发包人在欠付建设工程价款范围内对实际施工人承担责任。